1 引言(Introduction)

　　過(guò)硫酸鹽氧化技術(shù)是近年來(lái)新興的一種高級(jí)氧化技術(shù).過(guò)硫酸鹽本身在室溫下氧化能力有限, 但在一定的條件下可以活化生成強(qiáng)氧化性的硫酸根自由基, 通過(guò)電子轉(zhuǎn)移等反應(yīng)實(shí)現(xiàn)難降解污染物的氧化去除.與基于羥基自由基的高級(jí)氧化技術(shù)相比, 活化過(guò)硫酸鹽氧化技術(shù)受pH影響較小, 原料和自由基都具有良好的穩(wěn)定性, 且價(jià)格低廉, 在廢水、地下水及土壤中有機(jī)污染物的治理方面具有廣闊的應(yīng)用前景.研究表明, 光、熱和過(guò)渡金屬離子等都可以活化過(guò)硫酸鹽產(chǎn)生硫酸根自由基(Liu et al., 2016;Nie et al., 2014;Epold et al., 2015).但光、熱等活化方式需外加能量, 過(guò)渡金屬離子活化可在常溫常壓下實(shí)現(xiàn), 但反應(yīng)后體系內(nèi)往往存在較高濃度的金屬離子, 需通過(guò)沉淀等方式進(jìn)一步去除, 增加了處理成本, 且存在二次污染的風(fēng)險(xiǎn).

　　活性炭(AC)是一種常見(jiàn)的吸附劑, 在水處理領(lǐng)域應(yīng)用廣泛.近年來(lái), 有研究發(fā)現(xiàn), 活性炭可以活化過(guò)硫酸鹽用于有機(jī)污染物的降解(Liang et al., 2009).與其它過(guò)硫酸鹽活化劑相比, 活性炭性質(zhì)穩(wěn)定, 反應(yīng)無(wú)需外加能量, 也無(wú)金屬離子引入.Yang等(2011)選用商業(yè)顆粒活性炭活化過(guò)硫酸鹽降解染料酸性橙7;孫延花(2012)采用椰殼活性炭活化過(guò)硫酸鹽降解染料橙黃G;劉子樂(lè)等(2017)采用硝酸氧化聯(lián)合高溫處理對(duì)活性炭進(jìn)行表面改性, 并將其用于活化過(guò)硫酸鹽降解苯酚.相關(guān)研究均選擇單一的活性炭-目標(biāo)物質(zhì)體系, 事實(shí)上, 活性炭可以由多種原料在不同條件下制備而成, 不同活性炭的物理化學(xué)性質(zhì)差異顯著, 因此, 其活化過(guò)硫酸鹽的性能可能會(huì)出現(xiàn)差別.辨析這種差別并探明相關(guān)機(jī)理及規(guī)律, 可以極大地促進(jìn)活性炭活化過(guò)硫酸鹽技術(shù)的推廣和應(yīng)用.

　　因此, 本研究選取3種商業(yè)活性炭(煤質(zhì)活性炭、木質(zhì)活性炭和椰殼活性炭)作為過(guò)硫酸鹽活化劑, 以偶氮染料橙黃G作為目標(biāo)有機(jī)物, 通過(guò)動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)研究不同活性炭對(duì)過(guò)硫酸鹽的活化效能及活化機(jī)理, 考察氯化鈉和碳酸鈉對(duì)活性炭/過(guò)硫酸鹽體系的影響, 以期為活性炭在過(guò)硫酸鹽氧化技術(shù)中的推廣和應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)與技術(shù)支撐.

　　2 材料與方法(Materials and methods)2.1 實(shí)驗(yàn)材料

　　煤質(zhì)活性炭F400D(Flitrasorb 400D)購(gòu)自美國(guó)Calgon公司, 木質(zhì)活性炭Norit(Norit C CRAN)購(gòu)自荷蘭Norit公司, 椰殼活性炭Youshi購(gòu)自寧波優(yōu)適活性炭廠, 3種活性炭均研磨過(guò)100目篩后備用.

　　過(guò)硫酸鈉(PS)、氯化鈉和碳酸鈉購(gòu)自南京化學(xué)試劑有限公司, 甲醇購(gòu)自德國(guó)默克公司, 橙黃G購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司, 其結(jié)構(gòu)如圖 1所示.

　　圖 1

　　圖 1橙黃G的化學(xué)結(jié)構(gòu)

　　2.2 實(shí)驗(yàn)方法2.2.1 活性炭的物化性質(zhì)表征

　　采用美國(guó)康塔公司的Autosorb iQ比表面積與孔徑分析儀對(duì)活性炭的孔徑結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析.在77 K條件下測(cè)得活性炭對(duì)氮?dú)獾奈?脫附等溫線, 由BET法計(jì)算總比表面積(SBET), 采用密度函數(shù)理論計(jì)算孔徑分布, 利用系統(tǒng)軟件計(jì)算總孔容(Vt)和平均孔徑(AP), 由t-plot法計(jì)算微孔比表面積(Smic)和微孔孔容(Vmic), 由差減法計(jì)算微孔以外的孔(主要是介孔)的比表面積(Sext)和孔容(Vext).

　　參考相關(guān)文獻(xiàn)(Ribeiro et al., 2013), 采用Bohem滴定法分析表面的含氧官能團(tuán), 測(cè)定活性炭等電點(diǎn)pH(pHzpc).采用日本ULVAC-PHI公司的PHI 5000 VersaProbeX射線光電子能譜儀研究活性炭表面的元素組成及形態(tài).

　　2.2.2 活性炭/過(guò)硫酸鹽體系降解橙黃G實(shí)驗(yàn)

　　取100 mL濃度為40 mg·L-1的橙黃G溶液于錐形瓶中, 依次加入過(guò)硫酸鈉(5 mmol·L-1)和活性炭(0.5 g·L-1), 密封后置于恒溫振蕩器中以110 r·min-1的轉(zhuǎn)速振蕩.在設(shè)定時(shí)間取樣, 樣品用0.45 μm濾膜過(guò)濾, 取其濾液, 采用Yoke公司UV752N型紫外分光光度計(jì)在478 nm條件下測(cè)定吸光度, 計(jì)算染料的剩余濃度.

　　3 結(jié)果與討論(Results and discussion)3.1 活性炭的物化性質(zhì)

　　活性炭比表面積和孔容分析結(jié)果如表 1和圖 2所示.可以看出, 3種活性炭的比表面積在1000~1500 m2·g-1范圍內(nèi), 其中, Youshi活性炭含有90%以上的微孔, 是典型的微孔材料, 而Norit活性炭中含有大量介孔, 微孔僅占40%左右, F400D活性炭的微孔比例介于兩者之間, 平均孔徑接近于微孔.3種活性炭的孔徑分布呈現(xiàn)出不同的特點(diǎn).

　　圖 2

　　圖 2活性炭的孔徑分布

　　pHzpc測(cè)定結(jié)果顯示, F400D和Youshi兩種活性炭的等電點(diǎn)pH大于7, Norit的等電點(diǎn)pH小于7.Bohem滴定法的結(jié)果顯示, 煤質(zhì)活性炭F400D和椰殼活性炭Youshi表面的堿性官能團(tuán)顯著高于酸性官能團(tuán), 而木質(zhì)活性炭Norit表面則是酸性官能團(tuán)占優(yōu)勢(shì)(表 1).X射線光電子能譜分析結(jié)果如表 2所示.3種活性炭表面的主要組成元素是碳和氧, 其中, 碳占有絕對(duì)優(yōu)勢(shì), 質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)88%, Norit表面還檢測(cè)出了少量的氮元素.相比F400D和Youshi兩種活性炭, 木質(zhì)活性炭Norit含有較多的氧元素, 碳元素含量較少.將C1s的譜圖進(jìn)行分峰擬合(Terzyk, 2001), 結(jié)果如圖 3所示.可以看出, 3種活性炭中碳元素的形態(tài)以sp2雜化碳為主, 其比例超過(guò)71%, 以C—O/C—S、C=O、O=C—O和π-π*形式存在的碳的比例較少.

　　圖 3

　　圖 3活性炭的X射線光電子能譜C1s圖

　　3.2 活性炭/過(guò)硫酸鹽體系對(duì)橙黃G的去除效果

　　在AC/PS體系中, 橙黃G的去除可以通過(guò)以下3種途徑實(shí)現(xiàn)：過(guò)硫酸鹽自身的氧化作用、活性炭的吸附作用和活性炭活化過(guò)硫酸鹽的氧化降解作用.因此, 對(duì)上述3種途徑可能發(fā)揮的作用分別進(jìn)行了研究, 結(jié)果如圖 4所示.

　　圖 4

　　圖 4活性炭/過(guò)硫酸鹽體系對(duì)橙黃G的去除效果

　　對(duì)于單獨(dú)PS體系, 其對(duì)橙黃G的去除作用很弱, 180 min時(shí)的去除率僅有5%.對(duì)于單獨(dú)的活性炭體系, 3種活性炭對(duì)橙黃G均有一定的吸附作用.其中，F(xiàn)400D和Youshi對(duì)橙黃G的吸附作用相當(dāng)，180 min時(shí)的去除率可達(dá)到69%，Norit對(duì)橙黃G的吸附作用較弱，180 min時(shí)的去除率僅有34%.這可能與活性炭的孔徑分布及表面化學(xué)性質(zhì)有關(guān).F400D和Norit中含有較多介孔，利于染料分子的快速通過(guò).微孔是吸附作用的主要區(qū)域，Norit含微孔過(guò)少，可以提供的吸附位點(diǎn)有限，因此，對(duì)橙黃G的吸附性能能較差;Youshi雖然微孔比例很高, 但其中含有較多尺寸很小、難以被吸附過(guò)程利用的微孔, 因此, 對(duì)橙黃G的吸附量也有限.此外, 與Youshi相比, F400D中含有較多的酸性含氧官能團(tuán), 利于其對(duì)橙黃G的吸附(吳強(qiáng)等, 2016).綜合作用下, 3種活性炭對(duì)橙黃G的吸附呈現(xiàn)出相應(yīng)的特點(diǎn).

　　對(duì)于AC/PS體系, 3個(gè)體系均能實(shí)現(xiàn)橙黃G的高效去除, 效能略有差異, 依次為：F400D/PS > Norit/PS > Youshi/PS, 這是吸附和活化共同作用的結(jié)果.在吸附作用方面, F400D和Youshi具有顯著的優(yōu)勢(shì).在活化作用方面, 3種活性炭中碳基面邊緣的離域π電子、富含電子的羰基和π-π*形式存在的碳都可以作為活化過(guò)硫酸鹽的反應(yīng)位點(diǎn)(Cheng et al., 2016;Yang et al., 2016), 因此, 3種活性炭都有一定的活化作用.除此之外, F400D和Norit含有的酸性含氧官能團(tuán)也可以作為活化位點(diǎn)(Liang et al., 2009), Norit中含量更多(與表面氧元素分析結(jié)果相符), 由此促進(jìn)了對(duì)橙黃G的降解去除.對(duì)比單一AC和AC/PS復(fù)合體系, Norit的吸附性能不如Youshi, 但活化性能優(yōu)于后者, 說(shuō)明有反應(yīng)位點(diǎn)未參與吸附但參與了活化反應(yīng), 吸附位點(diǎn)與活化位點(diǎn)在活性炭上具有不同的分布.

　　3.3 機(jī)理分析

　　甲醇是常見(jiàn)的自由基抑制劑, 它極易與羥基自由基和硫酸根自由基發(fā)生反應(yīng), 從而抑制此類機(jī)制的反應(yīng)過(guò)程(Anipsitakis et al., 2003).為探究自由基和非自由基機(jī)制在體系中發(fā)揮的作用, 本研究向系統(tǒng)中引入了高比例的甲醇(MA, 與過(guò)硫酸鹽物質(zhì)的量比為2500: 1).如圖 5所示, 甲醇的加入抑制了活性炭/過(guò)硫酸鹽體系對(duì)橙黃G的去除, 說(shuō)明體系中存在自由基機(jī)制.但加入高比例甲醇后的體系對(duì)染料仍然具有良好的去除效果, 3個(gè)體系在180 min內(nèi)的去除率均可達(dá)到97%以上.由于甲醇的親水性強(qiáng), 其對(duì)活性炭表面自由基的清除作用可能有限(Yang et al., 2011).因此, 本研究又選擇了100 mmol·L-1的苯酚(Phenol)作為自由基抑制劑進(jìn)行實(shí)驗(yàn), 結(jié)果如圖 5所示.可以看出, 苯酚對(duì)AC/PS體系具有更顯著的抑制作用, 3個(gè)體系180 min時(shí)的染料去除率分別降至47.3%(F400D/PS/Phenol)、59.8%(Norit/PS/Phenol)和23.4%(Youshi/PS/Phenol).這說(shuō)明活性炭表面的自由基在染料降解過(guò)程中發(fā)揮了重要作用.

　　圖 5

　　圖 5自由基抑制劑對(duì)橙黃G去除效果的影響

　　3.4 氯化鈉對(duì)體系降解橙黃G的影響

　　氯離子普遍存在于自然水體中, 許多化工行業(yè)排放的廢水如含油廢水、印染廢水等鹽度都很高.研究表明, 氯離子在硫酸根自由基降解有機(jī)污染物的過(guò)程中發(fā)揮重要作用, 相關(guān)反應(yīng)如下(Bennedsen et al., 2012)：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

　　本研究考察了不同氯化鈉濃度條件下體系對(duì)橙黃G的去除效果, 結(jié)果如圖 6所示.氯化鈉(1~ 100 mmol·L-1)對(duì)F400D/PS和Norit/PS兩個(gè)體系的影響非常小, 而對(duì)于Youshi/PS體系, 投加低濃度的氯化鈉(1~10 mmol·L-1)對(duì)反應(yīng)有輕微的抑制作用, 染料去除速率降低, 而在高濃度(100 mmol·L-1)條件下體系對(duì)橙黃G的去除速率又有所回升.Co/過(guò)硫酸鹽體系降解酸性橙時(shí)也出現(xiàn)了類似的現(xiàn)象(Yuan et al., 2011).結(jié)合反應(yīng)式(1)~(6), 系統(tǒng)中存在多種活性物種, 如SO4·-、Cl·、Cl2·-及ClOH·-, 上述變化趨勢(shì)不僅與產(chǎn)生的活性物種種類及含量有關(guān), 也與它們跟橙黃G之間的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)有關(guān).低濃度(1~10 mmol·L-1)的氯離子可以與過(guò)硫酸根自由基反應(yīng)生成活性較弱的含氯自由基, 可能由此導(dǎo)致去除速率的降低, 高濃度(100 mmol·L-1)氯離子則會(huì)進(jìn)一步促進(jìn)相關(guān)反應(yīng)生成Cl2和ClOH·-等, 活性物種的種類和含量增加, 從而導(dǎo)致去除速率回升;此外, 有研究表明, 高濃度氯化鈉會(huì)降低染料在水相中的溶解度, 對(duì)其在活性炭上的吸附也有一定的促進(jìn)作用(吳強(qiáng)等, 2016).在F400D/PS和Norit/PS兩種體系中未觀察到類似現(xiàn)象, 可能是由于以下原因：其一, 這兩個(gè)體系對(duì)染料的去除速率比Youshi/PS高, 有類似的趨勢(shì)但未捕捉到;其二, 由于活性炭物化性質(zhì)的差異, 體系內(nèi)的活性物種種類和含量與上述體系不同.Xu等(2010)采用二價(jià)鐵離子活化過(guò)硫酸鹽降解橙黃G時(shí)發(fā)現(xiàn), 氯化鈉(1~100 mmol·L-1)會(huì)顯著抑制染料的降解, 去除速率由0.11 min-1下降到0.0075 min-1.而本研究中氯化鈉(1~100 mmol·L-1)的投加對(duì)活性炭/過(guò)硫酸鹽體系降解橙黃G的影響不大, 120 min內(nèi)的去除率均可達(dá)到97%以上, 與二價(jià)鐵離子活化過(guò)硫酸鹽相比, 活性炭活化過(guò)硫酸鹽更適于高鹽廢水中有機(jī)物的降解去除.

　　圖 6

　　圖 6氯化鈉對(duì)橙黃G去除效果的影響

　　3.5 碳酸鈉對(duì)體系降解橙黃G的影響

　　碳酸根離子也是廣泛存在于水體中的陰離子, 它可以與過(guò)硫酸根自由基之間發(fā)生反應(yīng), 具體如下(Bennedsen et al., 2012)：

(7)

(8)

(9)

　　本研究考察了不同碳酸鈉濃度條件下體系對(duì)橙黃G的去除效果, 結(jié)果如圖 7所示.可以看出, 碳酸鈉的投加(1~10 mmol·L-1)對(duì)3個(gè)體系均有明顯的抑制作用.對(duì)于Youshi/PS體系, 隨著投加量的增加, 去除速率顯著降低.而對(duì)于F400D/PS和Norit/PS兩個(gè)體系, 低濃度(1~5 mmol·L-1)范圍內(nèi), 隨碳酸鈉投加量的增加, 去除速率降低, 較高濃度(5~10 mmol·L-1)范圍內(nèi), 增加碳酸鈉的投加量, 去除速率則變化很小.

　　圖 7

　　圖 7碳酸鈉對(duì)橙黃G去除效果的影響

　　由于CO32-、HCO3-與CO2在不同pH條件下會(huì)發(fā)生相互轉(zhuǎn)化, 因此, 在加入活性炭之前對(duì)體系的pH進(jìn)行了測(cè)定.向含有過(guò)硫酸鹽的橙黃G溶液中加入0.0106、0.053和0.106 g碳酸鈉(分別對(duì)應(yīng)濃度1、5和10 mmol·L-1)后, 溶液的pH值分別為6.3、10.1和10.5, 相關(guān)離子的存在形態(tài)分別為：CO2和HCO3-(以HCO3-為主), HCO3-和CO32-, HCO3-和CO32-.pH > 10時(shí), HCO3-迅速減少, pH > 12時(shí), 水中幾乎只存在CO32-.結(jié)合反應(yīng)式(7)~(9), HCO3-和CO32-均可以與硫酸根自由基發(fā)生反應(yīng), 生成活性較弱的碳酸根自由基和碳酸氫根自由基, 由此導(dǎo)致去除速率的降低.此外, 投加碳酸鈉后引起溶液pH增加, 當(dāng)溶液pH大于活性炭等電點(diǎn)時(shí), 活性炭帶負(fù)電荷, 與帶有發(fā)色基團(tuán)的染料陰離子會(huì)發(fā)生排斥作用, 導(dǎo)致活性炭對(duì)染料吸附性能的降低(Yang et al., 2011).F400D/PS和Norit/PS兩個(gè)體系中, 較高濃度范圍內(nèi)(5~10 mmol·L-1)增加碳酸鈉投加量并未引起橙黃G去除速率的顯著變化, 這說(shuō)明與Youshi相比, F400D和Norit具有某些特殊的性質(zhì), 后續(xù)將對(duì)此進(jìn)行深入研究.

　　3.6 活性炭的重復(fù)利用性能

　　本研究采用多次循環(huán)實(shí)驗(yàn)對(duì)活性炭的重復(fù)利用性能進(jìn)行評(píng)價(jià), 結(jié)果如圖 8所示.隨著使用次數(shù)的增加, 活性炭/過(guò)硫酸鹽體系對(duì)橙黃G的降解效率有所降低.這主要與染料及其中間產(chǎn)物在活性炭上的積累和活性炭的還原性降低有關(guān)(Yang et al., 2011).對(duì)于F400D和Norit兩種活性炭, 第3次使用時(shí), 體系180 min時(shí)對(duì)染料的去除率仍然可以達(dá)到97%以上.Youshi的重復(fù)利用性能不如上述兩種活性炭, 第3次使用時(shí), 體系180 min時(shí)對(duì)染料的去除率也可達(dá)到72%.3種活性炭整體表現(xiàn)出良好的重復(fù)利用性能.

　　圖 8

　　圖 8活性炭多次使用時(shí)對(duì)橙黃G的去除效果

　　4 結(jié)論Conclusions)

　　1) 3種商業(yè)活性炭F400D、Norit和Youshi具有不同的孔徑結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì), 但均可以活化過(guò)硫酸鹽實(shí)現(xiàn)橙黃G的高效降解去除, 效率略有差異, 依次為：F400D/PS > Norit/PS > Youshi/PS.

　　2) 活性炭對(duì)染料的去除是通過(guò)吸附作用和氧化降解作用共同實(shí)現(xiàn)的, 吸附位點(diǎn)與過(guò)硫酸鹽活化位點(diǎn)在活性炭上具有不同的分布.

　　3) 1~100 mmol·L-1氯化鈉對(duì)活性炭/PS體系降解橙黃G的影響不大.其中，對(duì)F400D/PS和Norit/PS兩個(gè)體系的影響非常小, 對(duì)于Youshi/PS體系, 隨著氯化鈉濃度的增加, 對(duì)染料的去除速率呈現(xiàn)先略降低再略升高的趨勢(shì), 這與體系中生成的活性物種種類、含量及其與目標(biāo)物質(zhì)的反應(yīng)密切相關(guān).

　　4) 碳酸鈉對(duì)活性炭/PS的體系有明顯的抑制作用.對(duì)于F400D/PS和Norit/PS兩個(gè)體系, 低濃度(1~5 mmol·L-1)范圍內(nèi), 隨碳酸鈉投加量的增加, 去除速率降低, 較高濃度(5~10 mmol·L-1)范圍內(nèi), 去除速率則變化很小.對(duì)于Youshi/PS體系, 隨著投加量(1~10 mmol·L-1)的增加, 去除速率顯著降低.這可能與反應(yīng)中生成的活性較弱的碳酸根自由基和碳酸氫根自由基有關(guān).

　　5) 與Youshi相比, F400D和Norit具有更好的重復(fù)利用性能.